Centmayer besuchte von 1923 bis 1925 die Landwirtschaftsschule in Neuburg/Donau und war anschließend mehrere Jahre als Gutsverwalter und Gutsbesitzer in Norddeutschland und in der Nähe von Düsseldorf tätig. Seine Stellung brachte ihn auch mit der rheinischen Industrie in Verbindung. 1940 übernahm er als Pächter das Gut Wildbad bei Rothenburg ob der Tauber, dessen Besitzer er von 1956 an war und das er bis 1968 führte.

Nach Ende des Zweiten Weltkriegs war er Mitbegründer der CSU im Landkreis Rothenburg und von 1946 bis 1966 deren erster Vorsitzender. Bei der ersten Landtagswahl im Dezember 1946 wurde er in den Bayerischen Landtag gewählt, dem er bis 1950 angehörte. Von 1948 bis 1952 war er zudem Mitglied des Stadtrats von Rothenburg, sowie von 1954 bis 1958 Mitglied des Bezirkstages Mittelfranken. Dort machte er sich insbesondere um die Pflege der Landwirtschaftlichen Lehranstalten verdient. Am 26. August 1949 war er Mitglied der 1. Bundesversammlung zur Wahl des Bundespräsidenten.

Neben der politischen Tätigkeit bekleidete er zahlreiche öffentliche Ämter in Verbänden des Bauernstandes. Er war Bezirksobmann und Mitglied des Landesvorstandes des Bayerischen Bauernverbandes sowie Mitglied der Landesbauernkammer Daneben Gründer und Vorstand der Molkereigenossenschaften Rothenburg, Vorsitzender des Milchwirtschaftsvereins Franken, Mitglied des Marktausschusses der Landesvereinigung der Bayerischen Milchwirtschaft, Mitglied des Ausschusses der fränkischen Zuckerrübenbauer und Vorstand des Pferdeversicherungsvereins in Rothenburg. Von 1968–1978 stand er der Arbeitsgemeinschaft Franken vor.

Besondere Verdienste erwarb er sich als Landesvorsitzender und stellvertretender Bundesvorsitzender des Vereins der ehemaligen Landwirtschaftsschüler.

	Bayerisches Hauptstaatsarchiv StK BayVO 232
	Haus der Bayerischen Geschichte: Geschichte des Bayerischen Parlaments 1819 – 2003